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Riassunto dei risultati
Lo studio spettroscopico di
sostanze che allo stato solido presentano legame a idrogeno
simmetrico costituisce il primo campo di attivittà del dott.
Angeloni nei primi anni dopo la laurea tale ricerca è stata
effettuata in collaborazione con il Prof. Marzocchi ed il Prof.
Sbrana dell'Universita' di Firenze ed il Prof. D.Hadzi ed il dott.
B.Orel dell.Universita' di Lubiana.
Le sostanze studiate sono il
succinato acido di potassio (note 1,4) ed il malonato acido di
potassio (nota 6) su cui sono stati registrati spettri IR e Raman
in luce polarizzata a temperatura ambiente ed a bassa temperatura
sia su composti idrogenati che deuterati1.
Un aspetto di tale studio che e'
stato ampiamente sviluppato dal dott. Angeloni riguarda la presenza
sulle bande larghe che caratterizzano gli spettri IR di tali
sostanze di finestre di trasparenza.
Per la prima volta e' stato
osservato che la forma di tali riassorbimenti negli spettri in luce
polarizzata dipende dall'angolo tra il momento di transizione del
modo normale che genera tale interferenza e la direzione del
vettore elettrico della radiazione assorbita.
Il fenomeno e' stato interpretato
estendendo la teoria di Fano all'analisi di spettri IR tramite
l'introduzione in essa delle direzioni del momento di dipolo delle
transizioni vibrazionali e quella del vettore elettrico della
radiazione incidente.
La teoria in tal modo modificata ha
permesso di riprodurre fedelmente i profili sperimentali, cosa che
era impossibile usando la semplice teoria di Evans basata
sull'interazione anarmonica dovuta a risonanza di Fermi.
Tale studio ha portato alla
pubblicazione di tre lavori (note 2,3,5).
Nell'ambito del vasto programma
sugli studi vibrazionali di cristalli molecolari che ha
caratterizzato il Laboratorio di Spettroscopia Molecolare di
Firenze il dott. Angeloni ha portato a termine una indagine sul
2,2'-dipiridile su cui sono stati registrati spettri in luce
polarizzata ed effettuati calcoli di costanti di forza.
Sull'argomento sono stati pubblicati
due lavori (note 8,19).
Successivamente il dott. Angeloni ha
iniziato ad occuparsi di Risonanza Raman utilizzando tale tecnica
fra i primi in Italia.
La sua attenzione e' stata
focalizzata su tre campi ben precisi e cioe' lo studio di composti
organici con proprieta' di semiconduttori, lo studio di composti a
cluster Rutenio-Carbonilici e lo studio di molecole con interesse
biologico e di composti modello.
Il primo argomento e' stato
affrontato con due prospettive ben precise e cioe' sia attraverso
lo studio e la caratterizzazione degli stati elettronici eccitati
di nuovi cationi e dei loro complessi con il TCNQ (tetracianochinodimetano)
(note 12,16,20), sia attraverso la sintesi di nuovi anioni che
potessero sostituire il TCNQ nei complessi a trasferimento di
carica con proprietà di semiconduttori (nota 18).
E' stato infatti sintetizzato un
nuovo derivato del cianofluorene il cui complesso con il TMPD (tetrametilparafenilendiammina)
ha una conducibilita' dell'ordine di quella misurata per il
complesso TMPD-TCNQ.
Il secondo argomento di indagine ha
portato alla pubblicazione di due lavori (note 7,17) in cui e'
stata dimostrata l' efficacia della tecnica di Risonanza Raman
nella determinazione della struttura di composti
Rutenio-Carbonilici a cluster.
Come e' noto questi composti sono
utilizzati come catalizzatori di idrogenazione e la conoscenza
della loro struttura in soluzione permette di ottenere notevoli
informazioni sulle loro proprieta' catalitche.
Lo studio di molecole di interesse
biologico e di composti modello ha costituito per alcuni anni il
maggior impegno del dott. Angeloni; e' noto infatti che la
Risonanza Raman permette di aprire all'indagine spettroscopica
nuovi campi che le erano prima preclusi.
La selettività della Risonanza Raman
sul cromoforo permette di estendere l'analisi vibrazionale allo
studio di molecole complesse quali ad esempio le molecole
biologiche. Molto spesso accade che l'interazione farmaco-substrato
coinvolga gruppi cromofori della molecola, in questo caso quindi
attraverso gli spettri di Risonanza Raman e' possibile ottenere
utili informazioni sulla natura e sul tipo di interazione che
avviene a livello molecolare nel complesso farmaco-substrato.
In un primo tempo l'indagine si e'
indirizzata sullo studio di composti semplici al fine di verificare
le potenzialita' della Risonanza Raman nella determinazione della
struttura dei livelli elettronici eccitati; successivamente si e'
proceduto allo studio di alcuni farmaci utilizzati nella cura dei
tumori quali ad esempio l'actinimicina D e l'adriamicina e dei loro
complessi con il DNA parallelamente allo studio di molecole modello
contenenti lo stesso cromoforo presente nel farmaco.
E' stata inoltre iniziata una
indagine su di un'altra categoria di farmaci, anch'essi di tipo
antibiotico ma che non agiscono direttamente sul DNA ma bensì su di
un enzima (RNA polimerasi).
Essi sono le Rifamicine che sono
largamente usate a causa della loro efficacia ma il cui meccanismo
di azione e' ancora largamente sconosciuto. Questo programma di
ricerca ha portato alla pubblicazione di sette lavori (note
9,10,11,13,14,15,21).
I risultati ottenuti sono stati
incoraggianti e suscettibili di ulteriori sviluppi in un prossimo
futuro.
In seguito alla sua prolungata
attivita' nel campo della Risonanza Raman e' sorta nel dott.
Angeloni l'esigenza di approfondire alcuni aspetti teorici di tale
tecnica al fine di poter interpretare in maniera semplice alcuni
dati sperimentali non ancora del tutto chiari.
Uno dei fatti principali che ha
portato a tale tipo di indagine e' la constatazione che tutte le
teorie sulla Risonanza Raman precedentemente sviluppate hanno come
punto di partenza la formula del tensore Raman derivata dalla
teoria delle perturbazioni al secondo ordine.
In condizioni di risonanza tuttavia
oltre che allo scattering Raman siamo in presenza di un altro
fenomeno molto piu' evidente che compare al primo ordine nello
sviluppo perturbativo e cioe' l'assorbimento; per tale ragione
quindi e' stata sviluppata una teoria non perturbativa della
Risonanza Raman basata sul formalismo della matrice densita' per un
sistema a tre livelli.
Tale teoria si e' mostrata molto
potente anche nella descrizione di fenomeni non coerenti
(fluorescenza) che in condizioni di risonanza avvengono
contemporaneamente a quelli coerenti ed e' stata estesa con
successo per l'analisi di fenomeni di four wave-mixing in
condizioni di campi forti (note 22,23,24,26).
Un altro campo di ricerche in cui il
dott. Angeloni è stato notevolmente impegnato riguarda l'ottica non
lineare e la spettroscopia a picosecondi.
Lo sviluppo di tale programma di
ricerca intrapreso presso il Laboratorio di Spettroscopia Molecolare
di Firenze ha comportato un notevole sforzo sia in termini
finanziari che nel tempo dedicato .
Infatti è stato necessario
acquisire esperienze sia nel campo delle tematiche che per quello
che riguarda la realizzazione dell'apparato sperimentale che nel
periodo in cui venivano effettuate le ricerche era uno dei migliori
a livello nazionale ed internazionale.
In un primo tempo il dott. Angeloni
ha contribuito notevolmente alla realizzazione di un laser ad
azoto, fatto in collaborazione con il Laboratorio di Elettronica
Quantistica del CNR di Firenze, utilizzato in seguito per misure di
assorbimento a due fotoni, e di un doppio laser a coloranti per
misure CARS risolte in frequenza.
Successivamente si e' dedicato alla
realizzazione di un sistema a picosecondi.
Il sistema è stato usato per due
tipi di misure; il primo tipo riguarda la misura di fluorescenza
risolta nel tempo utilizzando la tecnica del single photon counting
sia su molecole eteroaromatiche (note 25,36) sia su semiconduttori
a buche quantiche multiple di tipo GaAs/GaAlAs (note 34,35).
Il secondo tipo di misure risolte
nel tempo utilizza la tecnica CARS (coherent antiStokes Raman
Scattering) per misurare tempi di defasamento della popolazione di
livelli vibrazionali eccitati coerentemente sia in singoli
cristalli di tipo ionico molecolare (K2SO4,
KClO4, CaCO3,
NaNO3)
che in altri cristalli molecolari (CS2,SO2,Benzene)
(note 27,28,29,30,31,32,33,37,38,39).
I risultati ottenuti sono stati
oggetto di molte conferenze a congressi nazionali ed internazionali
ed hanno permesso di ottenere delle informazioni molto importanti
sia per quello che riguarda la dinamica di stati eccitati in
molecole organiche e meccanismi di ricombinazione elettrone buca in
semiconduttori.
Per quanto riguarda i processi di
defasamento e' stato possibile individuare tramite misure in
funzione della temperatura i vari processi di defasamento e di
decadimento responsabili della larghezza di riga di bande Raman
attive in cristalli molecolari e di valutarne l'efficacia.
Il dott.Angeloni ha fatto parte
dello staff del LENS in cui si è particolarmente occupato
dell'assemblaggio e dell'ottimizzazione di sistemi di acquisizione
per misure di ottica non lineare nel campo dei femtosecondi e di
misure di fluorescenza risolta nel tempo con lasers a picosecondi e
streak-camera su sistemi biologici attivi nella fotosintesi
clorofilliana .
Successivamente il Dott. Angeloni si
è dedicato alla costruzione di una apperecchiatura per spettroscopia
fotoacustica che ha utilizzato per compiere studi su molecole
biologiche, in particolare ha studiato la interazione fra proteine
contenenti l'anello di ferroprotoporfirina 9 con le cmolecole di CO.
Attraverso lo studio del complesso
con la perossidasi di rafano e con la mioglobina sia di balena che
di cavallo, è riuscito a chiarire il meccanismo di fotodissociazione
del legante con l'atomo di ferro proponendo un modello di reazione
che tiene conto non solo della energia di dissociazione del
complesso ma anche dei processi di rilassamento della proteina.
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